Benzyl alcohols via electro. red. of benzoic acids

[bottleneck]

Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft;1906;39;2933-41;Mettler;Die elektrolytische Reduction aromatischer Carbonsäuren.pdf

(http://www.geocities.com/botero56/Ber.1906.39.2933-41.Mettler.pdf)

"Die bedingungen, unter denen aromatische Carbonsäuren reducirt werden, sin bereits angegeben worden.  Das Wesentliche dabei ist, dass man die von Tafel bei der elektrolytischen Reduction schwer reducirbarer Substanzen genau festgestellten Vorsichtsmaassregeln innehält, also insbesondere darauf achtet, dass sich nicht schädliche Fremdmetalle in den Apparaten vorfinden; so enthalten z.B. die Thonzellen öfters reichliche Mengen von Eisensalzen, die vorher entfernt werden müssen.  Als elektroden habe ich Bleibleche benutzt; es sind jedoch nicht alle Sorten des Handels genügend rein, um sich zu dem genannten Zweck verwenden zu lassen. Die Kathode wird vor dem Gebrach stets durch elektrolytische Oxydation präparirt.  Die organischen Säuren wurden durch Auflösen in Ammoniak oder in Natronlauge und nachberiges Ausfällen mit Säuren gereinigt.

Die praktische Ausführung ist bei den verschiedenen Carbonsäuren stets dieselbe: In ein Becherglas von geeigneter Grösse stellt man eine Thonzelle; deren Innenraum wird mit verdünnter wässriger Schwefelsäure gefüllt und enthält die Bleianode.  Der Raum zwischen Becherglas und Thonzelle dient für die Kathodenflüssigkeit und die präparirte Bleielektrode.  Die Grösse der Kathodenoberfläche (qcm) und Flüssigkeismenge (ccm) das Verhältniss 1:1 oder 1:2 besteht.  Als Lösungsmittel benutzt man eine 20-30-procentige alkoholische Schwefelsäure; wenn die Lösungsverhältnisse der zu reducirenden Substanz es erlauben, so ersetzt man den Sprit mit Vortheil ganz oder theilweise durch Wasser.  Die Substanzconcentration spielt nur eine untergeordnete Rolle; um eine möglichst gute Stromausbeute zu erzielen ist es von Vorteil, mit verhältnissmässig concentrirten Lösungen zu arbeiten; so habe ich in den nachfolgenden Beispielen vielfach 10-20 g auf 100 cm Lösungsmittel angewandt.  Die Stromstärke wird zwischen 6-12 Ampere pro 100 qcm einseitige Oberfläche gewählt.  Während der Reduction wird die Temperatur durch Wasserkühlung auf 20-30° gehalten.  Nachdem man die 2-3-fache Menge Strom zugeführt hat, wird unterbrochen.  Die aufarbeitung der Kathodenflüssigkeit bietet keine Schwierigkeiten.  Es gelingt so leicht, in einer Ausbeute von 60-85 % aus den Benzoësäuren und ihren Substitutionsproducten die entsprechenden Alkohole zu gewinnen."


"o-Brom-benzylalkohol aus o-Brom-benzoësäure. -- Bei der reduction der o-brombenzoësäure erhält man den o-brombenzylalkohol vom Schmp. 80°. Während dabei eine halogenwasserstoffabspaltung nicht stattfindet, so ist dies der Fall, wenn man an deren Stelle die o-Jod-benzoësäure verwendet; es entsteht halogenfreier benzylalkohol vom Sdp. 200°."




All this sounds just like a normal electrolytic reduction, which seems to have been pretty popular in yesteryear. Does anyone know what a "Thonzelle" is? I am guessing that it is just a porous cell, like unglazed porcelain, but I don't speak German.

The need for a divided cell would not be a major hassle, as a normal porous crucible seems to allow just about as much current to flow as one is capable of supplying, at least in the limited trials I have "seen."

[hypo]

thon (or nowadays ton) = clay
zelle = cell

so i'd translate it by clay pot

[bottleneck]

Thanks! That sounds just right.


How is it again one makes 2,5-hydroxybenzoic acid from hydroquinone? I seem to recall it can be rather simple?

This might not be so impractical. Besides, if one gets this down pat, one can use the exact same setup of reduction to reduce a nitrostyrene to the phenethylamine in excellent yield (divided cell; lead cathode; dil sulfuric acid+ethanol catholyte), like in the Slotta & Szyszka article on mescaline mentioned often on the Hive.

All one needs is good quality lead (or mercury, if you prefer), a calculator, power, an ampmeter, and time.

Damn, this sounds so simple, the required extra step for turning the benzyl alcohol into the benzaldehyde seems almost blasphemous to the simplicity which would consist of the need for only hydroquinone, nitromethane and electrolytic reduction.

Edit:

Hey, wouldn't this be a riot?:

1. Electrolytically oxidize salicylic acid to "benzoquinone carboxylic acid" (or whatever)
2a. Electrolytically reduce to 2,5-dihydroxybenzoic acid.
2b. Electrolytically reduce to 2,5-dihydroxybenzyl alcohol.
3. Electrolytically oxidize to 2,5-dihydroxybenzaldehyde.
4. Etherify with methanol and catalytic arenesulfonic acid to 2,5-dimethoxybenzaldehyde.
5. Condense with nitromethane to 2,5-dimethoxynitrostyrene.
6. Electrolytically reduce to 2,5-dimethoxyphenethylamine.

If only... Okay, the 3. step is a bit suspicious, especially since won't this yield formylbenzoquinone if anything? I guess DMSO-oxidation might be more useful, as mentioned on rhodium.ws. Still, I am allowed to dream...

[ballzofsteel]

Sorry if this doesnt fit,
It has the words electro and aldehyde,so I thoughtit may be of some related interest.

Electrochemical catalytic system, the process for preparation thereof and its application to the production of aldehydes

Patent US4923840

Kill it if its out of place,or a repost.Flame/rate if you must.

[bottleneck]

I think this is about condensing carbon monoxide and styrenes. The product appears (with unsubstituted styrene), as far as I can see, to be a mixture of 1-phenylpropan-2-one and 2-phenylpropan-1-one as well as ethylbenzene.

Maybe I am misreading it.

[bottleneck]

... it's interesting to search the patents though.

Patent US4988416

.

This is a pretty interesting one here. They convert aromatic halides to benzaldehydes by electrolysing in a _non-divided_ cell using either dimethylformamide or another formamide as reactant and solvent, and a sacrificial anode of a metal like aluminum, zinc or magnesium.

They get poor yields or pretty good yields depending greatly on experimental conditions.

1,2,4-Trichlorobenzene gives 2,5-dichlorobenzaldehyde (50%)
Bromo-4-fluorobenzene gives para-fluorobenzaldehyde (47%).
Bromobenzene gives benzaldehyde (80%)
Iodobenzene gives benzaldehyde (60%)
4-Methoxybromobenzene gives anisaldehyde (69%)

Etc.

Unfortunately, they conduct the operations under inert gas. I am not sure of any particular reason for doing that, though.