Bromobenzenes to Butylthiobenzenes

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This might bee useful for the conversion of bromobenzenes to the corresponding thioethers for the 2C-T-X series. Substitution of butanthiol with lower thiols should work but remember the horrible smell of these thiols (you have been warned).


Phosphorus and Sulfur, 1988, Vol. 36, 261-265


[...]

1,2-Dialkoxy-4,5-di(n-butylthio)benzole 5
Eine Mischung aus 0.30 mol 1,2-Dialkoxy-4,5-dibrombenzol (88.8 g Dibromdimethoxybenzol 4a bzw 105.6 g Dibromdipropoxybenzol 4b), 59.4 g (0.66 mol) n-Butylmercaptan und 47.2 g (0.33 mol) Kupfer(I)-oxid in 250 ml N,N-Dimethylformamid wurden nach 10-stündigen Kochen unter Rückfluß auf Eis/Salzsäure gegossen, der entstandene Niederschlag abfiltriert und mit Ether/Salzsäure aufgenommen. Der Rückstand der Etherphase lieferte
5a nach dem Umkristallisieren aus Methanol in Form farbloser Kristalle vom Schmp. 57°C; Ausbeute: 53.1 g (56% d. Th.)
C₁₆H₂₆O₂S₂ (314.5)
ber. (gef.) C 61.10 (60.84) H 8.33 (8.40)
5b nach Vakuumdestillation (Sdp. 0.1 185°C) als gelbe, hochviskose Flüssigkeit: Ausbeute 78.6 g (71% d. Th.)
C₂₀H₃₄O₂S₂ (370.6)
ber. (gef.) C 64.82 (64.69), H 9.25 (9.78)


1,2-Dialkoxybenzol-4,5-dithiole 6
Zu der Suspension von 0.10 mol 1,2-Dialkoxy-4,5-bis(n-butylthio)benzol (31.5 g 5a bzw 37.1 g 5b) in 500 ml verflüssigtem Ammoniak  wurde unter Rühren ein Überschuss an Natrium (erkennbar an der blauen, mindestens eine halbe Stunde beständigen Farbe der Lösung) in kleinen Stücken gegeben, der anschließen mit Ammoniumchlorid vernichtet wurden. Der Rückstand der Ammoniak-Lösung wurde mit Eis/Salzsäure versetzt, der sich nicht lösende Teil abfiltriert, in 5-proz., stickstoffgesättiger Natronlauge gelöst, durch Eintropfen in konz. Salzsäure wieder ausgefällt und nach dem Abfiltrieren und Waschen mit stickstoffgesättigtem schwach angesäuertem Wasser im Vakuum getrocknet.
Ausbeute 6a: 18.5 g (91% d. Th.), Schmp. 62°C
C₈H₁₀O₂S₂ (202.3)
ber. (gef.) C 47.50 (47.41), H 4.98 (4.97)
Ausbeute an 6b: 23.8 (92% d. Th.), Schmp. 34°C
C₁₂H₁₈O₂S₂ (258.4)
ber. (gef.) C 55.78 (54.92), H 7.02 (7.12)


[...]


Literaturhinweise:

11. J. Am. Chem. Soc., 52, 4087, 1930
12. J. Am. Chem. Soc., 81, 4927, 1959
13. J. Am. Chem. Soc., 81, 4939, 1959







Translation:

1,2-Dialkoxy-4,5-di(n-butylthio)benzenes 5
A mixture of 0.30 mole 1,2-dialkoxy-4,5-dibromobenzene (88.8 g dibromodimethoxybenzene 4a or 105.6 g dibromodipropoxybenzene 4b), 59.4 g (0.66 mol) n-butanethiol and 47.2 g (0.33 mol) copper(I)-oxide in 250 ml N,N-dimethylformamide was refluxed for 10 h and poured on ice/hydrochloric acid, the precipitate was filtered, dissolved in ether/hydrochloric acid. The residue of the ether phase

was recrystallized from methanol and yielded 5a (mp 57°C). Yield: 53.1 g (56%)
C₁₆H₂₆O₂S₂ (314.5)
calculated (found) C 61.10 (60.84) H 8.33 (8.40)

5b yielded after vacuo destillation (Sdp. 0.1 185°C) as yellow, very viscous liquid: yield 78.6 g (71%)
C₂₀H₃₄O₂S₂ (370.6)
calculated (found) C 64.82 (64.69), H 9.25 (9.78)

1,2-Dialkoxybenzene-4,5-dithiols 6
To a suspension of 0.10 mole 1,2-dialkoxy-4,5-bis(n-butylthio)benzene (31.5 g 5a or 37.1 g 5b) in 500 ml of liquid ammonia an excess of sodium (indicated by a blue colour for at least half an hour) was added in little pieces, the excess was destroyed by addition of ammonium chloride. The residue of the ammonia solution was treated with ice/hydrochloric acid, the insoluble part filtrated, dissolved in 5% nitrogen-saturated NaOH-solution, reprecipitated by a dropwise addition of hydrochloric acid and after filtration and washing with nitrogen-saturated slightly acid water dried in vacuo.

Yield 6a: 18.5 g (91%), mp 62°C
C₈H₁₀O₂S₂ (202.3)
calculated (found) C 47.50 (47.41), H 4.98 (4.97)

Yield 6b: 23.8 (92%), mp 34°C
C₁₂H₁₈O₂S₂ (258.4)
calculated (found) C 55.78 (54.92), H 7.02 (7.12)


Interesting references:

[...]
11. J. Am. Chem. Soc., 52, 4087, 1930 (dialkoxydibromobenzoles)
12. J. Am. Chem. Soc., 81, 4927, 1959 (Adams-Ferretti-reaction, dialkoxy-di(n-butylthio)benzoles)
13. J. Am. Chem. Soc., 81, 4939, 1959 (cleavage of thiol ethers with Na/NH₃)
[...]

4a

Molecule:

4a ("c1(c(cc(c(c1)OC)OC)Br)Br")


4b

Molecule:

4b ("c1(c(cc(c(c1)OCCC)OCCC)Br)Br")


5a

Molecule:

5a ("c1(c(cc(c(c1)OC)OC)SCCCC)SCCCC")


5b

Molecule:

5b ("c1(c(cc(c(c1)OCCC)OCCC)SCCCC)SCCCC")


6a

Molecule:

6a ("c1(c(cc(c(c1)OC)OC)S)S")


6b

Molecule:

6b ("c1(c(cc(c(c1)OCCC)OCCC)S)S")