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Ber
32 289-291 (1899)
42. L. Gattermann und F. Eggers: Synthese des Asarones.
(Eingegangen am 2. februar.)
Trotzdem das Asaron mehrfach Gegenstand eingehender chemischer Untersuchungen gewesen ist, kennt man zur Zeit weder die genaue Constitution desselben, noch ist eine Synthese des Körpers ausgeführt worden.
Unsere Kenntnisse bezüglich der Constitution des Asarons lassen sich wie folgt zusammenfassen: Dasselbe leitet sich von dem Trimethyläther des Oxyhydro chinons ab, indem in diesem ein Kernwasserstoffatom durch den Propenylrest ersetzt ist.
An welcher Stelle diese Substitution eingetreten ist und welche Constitution der Propenylgruppe zukommt, ob CH:CH.CH
3 oder CH
2.CH:CH
2, ist nicht entschieden, wenngleich bezüglich des letzteren Punktes die erstere Formel sehr wahrscheinlich gemacht ist. Durch die von dem Einen von uns aufgefundene Sythese aromatischer Aldehyde in dem Stand gesetzt, mit Hülfe von Blausäure die Aldehydgruppe in Phenoläther einführen zu können, haben wir zunächst versucht, ob es viel-leicht zu ermöglichen sei, aus dem Trimethläther des Oxyhydrochinons einen Aldehyd zu erhalten, der möglicher Weise mit dem durch Oxydation aus dem Asaron erhaltenen Asarylaldehyde, welcher die Zusammensetzung eines Trimethoxybenzaldehydes besitzt, identisch sein konnte.
Unsere Versuche in dieser Richtung waren von Erfolg begleitet, indem es uns gelang, in glatter Reaction aus Oxyhydrochinontrimethyläther und Blausäure einen Aldehyd zu erhalten, welcher sich mit dem Asarylaldehyd als identisch erwies. Nunmehr bot auch die Gewinnung des Asarons selbst keine grossen Schwierigkeiten mehr. Führt man unter Anwendung von Proionsäure mit dem Aldehyd die Perkin'sche Zimmtsäuresynthese aus, so erhält man, neben geringeren Mengen der primär entstehenden Zimmtsäure, direct durch Abspaltung von Kohlensäure einen indifferenten Körper, welcher alle Eigenschaften des Asarons zeight.
Synthese des Asarylaldehydes.
Eine Mischung von 10 g Benzol, 5 g Oxyhydrocinontrimethyläther und 6 ccm Blausäure wird vorsichtig unter Eiskühlung mit 5 g fein gepulvertem Alminiumchlorid versetzt und durch das Reactions-gemisch, welches am Rückflusskühler auf 40-50 [deg] erwärmt wird, vier Stunden lang ein mässiger Strom von trockner, gasförmiger Salzaäure geleitet.
Das dickflüssig gewordene Reactionsproduct wird sodann vorsichtig mit Eiswasser versetzt, worauf man durch Einleiten von Wasserdampf das Benzol übertreibt. Den nichtflüchtigen Rückstand löst man dann in heissem Wasser auf und kocht mit Thierkohole, worauf nach dem Filtriren der Asarylaldehyd sich beim Erkalten in Form langer, seidenglänzender Nadeln in sehr Ausbeute aus scheidt.
0.1155 g Sbst.: 0.2591 g CO
2, 0.0648 g H
2O
(OCH
3)
3 /
C
6H
2 = C10H12O4
\
CHO
Ber. C 61.22, H 6.12
Gef. 61.18 6.23
Der so erhaltene Aldehyd schmilzt wie der durch Oxydation des Asarons gewonnene Asarylaldehyd bei 114 [deg] und liefert bei der Oxydation mit Permanganat eine Trimthoxybenzoësäure, welche wie die ebenfalls aus dem natürlichen Asaron durch Oxydation erhaltene Asaronsäure bei 144 [deg] schmilzt.
Zur näheren Charakterisirung haben wir das Azin des Asarylaldehydes dargestellt, welches, da es in den üblichen Lösungsmitteln schwer löslich ist, aus Nitrobenzol umkrystallisirt wurde, woraus es in Form derber, gelber Nadeln mit blauem Oberflächenschimmer, die bei 263 [deg] schmelzen, erhalten wird.
0.109 g Sbst.: 7.2 ccm N (15 [deg], 751 mm).
C20H24N2O6. Ber N 7.22. Gef. N 7.5
Synthese des Asarons.Eine Mischung von 2 g Asarylaldehyd, 3 g Propionsäureanhydrid und 1 g Natriumpropionat wird in einem Bombenrohr 7 Stunden lang auf 150 [deg] erhitzt. Beim Oeffnen der Bombe zeigte sich starker Druck, von abgespaltener Kohlensäure herrührend. Der Bombeninhalt wurde sodann mit Wasser aufgenommen und der Destillation mit Wasser-dampf unterworfen, wobei das Asaron überdestillirt.
Das alkalisch gemachte Destillat wurde mit Aether aufgenommen, worauf nach dem Verdampfen des letzteren das Asaron in Form eines Oeles zurück-blieb, welches beim Abkühlen jedoch sehr leicht erstarrte. Nachdem es durch Abpressen auf einem Thonteller von geringen Mengen eines sehr intensiv riechenden Oeles befreit war, wurde es in der folgenden Weise umkrystallisirt: Es wurde in der Kälte in 50-procentigem Alkohol gelöst und die Lösung längere Zeit im Vacuumexsiccator über Schwefelsäure stehen gelassen. Es scheidet sich hierbei das Asaron in Form derber, farbloser Krystalle ab. welche wie das natürliche Product scharf bei 61 [deg] schmelzen. Die Identität beider Körper er-giebt sich fernerhin noch daraus, dass eine Mischung beider wiederum den gleichen Schmelzpunkt zeigte.
0.1091 g Sbst.: 0.2761 g CO
2, 0.0748 g H
2O.
(OCH
3)
3 /
C
6H
2 = C12H16O3
\
CH:CH.CH
3Ber. C 69.23, H 7.69
Gef. 69.02, 7.69
Die Ausbeute an Asaron beträgt 60 pCt. der Theorie Das ?
primäre Reactionsproduct der Synthese, die Trimethoxymethylzimmt?-säure, kann aus dem nichtflüchtigen Rückstand der Wasserda ? destillation durch Ausäthern gewonnen werden. Sie krystallisirt aus Alkohol in derben, farblosen Krystallen von Schmp. 157 [deg].
0.1092 g Sbst.: 0.2473 g CO
2, 0.0629 g H
2O
(OCH
3)
3 /
C
6H
2 = C13H16O5
\
CH:C.COOH
CH
3Ber. C 61.9, H 6.35
Gef 61.76 6.40
Was nun schliesslich die Constitution des Asarylaldehyde bezw. des Asarons anbelengt, so muss ersterem die folgende Formel zukommen:
(the chemical structure of asarone aldehyde with an arrow pointing from the OCH
3 to the CHO (para)).
Es ergiebt sich dies aus folgender Ueberlegung: Bei allen bislang ausgeführten Synthesen von Phenolätheraldehyden ist stets die Aldehydgruppe in Parastellung zu dem Oxalkylrest getreten. Ist so tritt keine Synthese ein. Der Analogie nach die folgende Constituttionsformel zu, da bei der eindeutig verlaufenden Zimmtsäuresynthese die Bildung eines anderen Körpers ausgeschlossen ist:
(chemical structure of asarone)
Heidelberg, Universitätslaboratorium.
Got democracy?
http://www.dhushara.com/book/multinet/democ/wed.htm