Formylation

Osmium · Guest

Selective ortho-formylation of p-methoxyphenol with Mg(MeO)2 done by DDT and translated by diolasso is wanted...

java · Consumer

I found this in which you colaborated, is there a journal name or an author?..........java

java · Consumer

Osmium, I found it here http://ssb.h1.ru/chemic.htm, however I don't have access to a good translator save the altavista , and that sucks. So anyway I hope it helps out........java

---------------------------------------------------------------------------------------

Механизм формилирования по Вильсмайеру.

Здравствуйте, мои дорогие друзья!

В последнее время меня что-то очень интересует механизм такой реакции, как формилирование по Вильсмайеру(Вильс- или Фильс-?). Причины этому будут изложены несколько ниже.

Итак, как уже неоднократно упоминалось, химико-теоретические познания МунЛайта весьма и весьма ничтожны. Он вполне в состоянии понять механизм реакции, но вот генерировать его самостоятельно, увы, не в силах - а посему, не будет ли кто из знающих/имеющих доступ к соответствующей литературе людей столь любезен и т.д. и т.п. !

Могу также сообщить всем желающим, что для формирования формилирующего комплекса, кроме известного всем РОCl3 могут применяться такие в-ва как PCl5, SOCl2, и даже COCl2 (фосген, можно сделать самому, но больно ядовит). Именно в этом и кроется причина интереса МунЛайта к этой реакции.

По аналогии с процедурой хлорирования уксусной кты при помощи серы, ему очень хочется узнать, нельзя ли в Вильсмайере использовать хлористую серу, соединение формулы Cl-S-S-Cl, образующееся при пропускании хлора над расплавленной серой.

Понятно, что ответ на этот вопрос можно дать, только зная механизм этой заковыристой реакции.

Если читателям сего поста в голову взбредёт энтузиазм, МунЛайт также будет очень признателен за любую информацию по использованию фосгена (желательно лаб. процедуру Smile

)), а также за конкретные процедуры его получения.

Заранее благодарен,

MoonLight

P.S. Сегодня получил хлористую серу - всё просто, эффективно и доступно. Прям душа радуется Wink

_________________________

-ээээ.... Я вот тут ещё раз поискал, хорошенько, и выяснил такую вещь, что р-ция протекает через комплекс, имеющий формулу [RCH=N(CH3)2]+Cl- (в нашем случае R - водород)

То есть, как я и предполагал, POCl3 нужен лишь как хлоринатор. Ну то же, хлористая сера - весьма сильный хлорирующий агент....

Всё это, кнчн, только предположения, поэтому кто что знает про механизм Вильсмайера - пожалуйста, выкладывайте!

MoonLight
_________________________________

>Здравствуйте, мои дорогие друзья!
>
>В последнее время меня что-то очень интересует
>механизм такой реакции, как формилирование по
>Вильсмайеру(Вильс- или Фильс-?). Причины этому будут
>изложены несколько ниже.
>
>Итак, как уже неоднократно упоминалось,
>химико-теоретические познания МунЛайта весьма и весьма
>ничтожны. Он вполне в состоянии понять механизм
>реакции, но вот генерировать его самостоятельно, увы,
>не в силах - а посему, не будет ли кто из
>знающих/имеющих доступ к соответствующей литературе
>людей столь любезен и т.д. и т.п. !
>
>Могу также сообщить всем желающим, что для
>формирования формилирующего комплекса, кроме
>известного всем РОCl3 могут применяться такие в-ва как
>PCl5, SOCl2, и даже COCl2 (фосген, можно сделать
>самому, но больно ядовит). Именно в этом и кроется
>причина интереса МунЛайта к этой реакции.
>
>По аналогии с процедурой хлорирования уксусной кты при
>помощи серы, ему очень хочется узнать, нельзя ли в
>Вильсмайере использовать хлористую серу, соединение
>формулы Cl-S-S-Cl, образующееся при пропускании хлора
>над расплавленной серой.
>
>Понятно, что ответ на этот вопрос можно дать, только
>зная механизм этой заковыристой реакции.
>
>Если читателям сего поста в голову взбредёт энтузиазм,
>МунЛайт также будет очень признателен за любую
>информацию по использованию фосгена (желательно лаб.
>процедуру Smile

)), а также за конкретные процедуры его
>получения.
Получение фосгена - самоубийство.
Метод в общих чертах такой:
CCl4 + олеум => COCl2 + что-то еще.
Лучше попробуй хлорид фосфора получить по реакции
P(красный) + Cl2 => PCl5 вполне реально.
Теоретически если нет фосфора можешь попробовать так:
Ca3P2 + Cl2 => CaCl2 + PCl5 (не знаю какая нужна температура, но реакция термодинамически выгодна)
>P.S. Сегодня получил хлористую серу - всё просто,
>эффективно и доступно. Прям душа радуется Wink

Как? Чем хлор сушил?
Bye Di.
__________________________________________-

>Получение фосгена - самоубийство.
>Метод в общих чертах такой:
>CCl4 + олеум => COCl2 + что-то еще.

Совершенно тотчно существует метод с применением СО и хлора в газовой фазе. Кто-нибудь может его найти, плизззз?

Кстати, я справился на Хайве, _метод_с_использованием_фосгена_имеет_в_полтора_раза_больший_выход_, чем с фосфора оксихлоридом! Там есть ещё масса кунсштюков, будет время - отпощу.

>Лучше попробуй хлорид фосфора получить по реакции
>P(красный) + Cl2 => PCl5 вполне реально.

Бляттть, ну где ж я возьму столько фосфора?!! Из спичечных коробков? Smile

))

>Теоретически если нет фосфора можешь попробовать так:
>Ca3P2 + Cl2 => CaCl2 + PCl5 (не знаю какая нужна
>температура, но реакция термодинамически выгодна)

Это, кнчн, очень интерестно... Только... Есть предложения по получению фосфида кальция?

>>P.S. Сегодня получил хлористую серу - всё просто,
>>эффективно и доступно. Прям душа радуется Wink

>Как? Чем хлор сушил?

Рассказано будет отдельно.

Было очень прияттно прочитать твой пост.

С уважением,

MoonLight
____________________________________

Здарова!

>>Теоретически если нет фосфора можешь попробовать так:
>>Ca3P2 + Cl2 => CaCl2 + PCl5 (не знаю какая нужна
>>температура, но реакция термодинамически выгодна)
>
>Это, кнчн, очень интерестно... Только... Есть
>предложения по получению фосфида кальция?

Фосфид кальция несложно получить из фосфата кальция и алюминия. Я кидал описание на старый (гиперлабовский) форум.
Смотри "Про фосфид кальция и фосфин".

Мне кажется, что реакция фосфида кальция с хлором будет доволно бурной, но сама идея получать хлорид фосфора так дешево очень заманчива!

вит
_____________________________________

>Фосфид кальция несложно получить из фосфата кальция и
>алюминия. Я кидал описание на старый (гиперлабовский)
>форум.
>Смотри "Про фосфид кальция и фосфин".

Дорогой Витш!

Я ещё не смотрел на ГиперЛабе, но, тем не менее, гранд тебе мерси!!!

>Мне кажется, что реакция фосфида кальция с хлором
>будет доволно бурной, но сама идея получать хлорид
>фосфора так дешево очень заманчива!

Да, да и да.
>вит
_________________________
Посмотрите же, мои дорогие друзья, что я нарыл в Нете:

_________________________________________________________
Первоначально через стадию неустойчивого переходного состояния I образуется соединене II, представляющее собой сольватно-разделенную ионную пару. В дальнейшем оно может, в зависимости от электрофильности группы X, претерпевать
превращение в хлорометилениминиевую соль IV. Классический реагент Вильсмейера-Хаака, содержащий в качестве кислоты Льюися оксихлорид фосфора, находится приемущественно в форме IV, тогда как комплекс диметилформамида с тионилхлоридом присутствует в реакционной смеси в форме II.

В промышленности в качестве кислоты Льюиса используют более дешевый фосген, реагирующий с диметил формамидом с выделением СО2 и образованием соли:

(СH3)2N+=CH-O-COCl*Cl- ---> (СH3)2N+=CH-Cl*Cl- + CO2

Фосген является более слабой кислотой Льюиса, чем оксихлоридфосфора, комплекс диметилформамида с ним менее реакционноспособен, слабее растворим в органических растворителях, чем с РОСl3, и применение фосгена в синтезе объясняется исключительно его дешевизной.
___________________________________________________________

Так вот, дорогие мои друзья!

Имею сообщить три вещи:

1) по всем признакам, хлористая сера - теоретически - для этой реакции подойдёт. Мунлайт очень возбуждён.

2) тионил хлорид образуется при реакции сернистого газа с конц. соляной ктой! Точные условия р-ции неизвестны, но один мальтчик с Хайва собирается попробовать это осуществить - а мы посмотрим, что из этого выйдет Smile

3) самое интерестное: на самом деле с фосгеном выход не ниже, а выше, чем с РОХл3 или SOCl2! Для диметиламинобензола - 90-95% (для него же - POCl3 85%, SOCl2 60%)!! Имеется следующая экспериментальная процедура:

4 г ДМФ растворили в 40 мл ССl4. При 10-20 С с небольшим охлаждением, в р-р пропустили 5 г фосгена. Диметилформамидхлорид выпадает как белые кристаллы. Р-ция перемешивается, пока весь фосген не исчезнет (сколько???). Вся каша охлаждена до 10 С и по каплям добавляется 6,5 г диметиланилина. После перемешивания полчаса при 10-20 С, смесь медленно нагрета до 50-55 С и три часа грета. Затем вылита в смесь 80 г льда и 20 г воды. Кислотная водяная фаза отделена, и с хорошим перемешиванием вылита в 30% НаОН (кол-во не указано...), в конце добавления рН должен быть около 8-9. Альдегид отделяется как жидкость, но очень быстро кристаллизуется. Промыт водой, сушён в вакууме при 40-50 С.
Выход пара-диметиламинобензальдегида - 90-95% от теоретического.
___________________________________________________________

Вот такие вот пироги с котятами... Вы, конечно, задумались сейчас, где же вам взять фосгена? Тут подумать нужно очень хорошо, потому что фосген крайне ядовит и вызывает последствия во-первых, не сразу, а во-вторых, необратимые Sad

(( То есть, он не был бы так опасен, не будь он факен _газ_. А кипит он при 8 С, совсем высоко, если так-то разобраться, да же?

В связи с этим МунЛайту пришла в голову любопытная идейка: а что если синтезировать фосген холодным окислением дихлорметана, а? Взять ДХМа, охладить в морозилке, добавить марганцовки, и, по капелькам, серняги - она с марганцовкой образует озон - ИМХО что угодно можно окислить, даже ниже нуля. Пусть постоит во льду да в погребе/термосе при около нуля, с недельку этак. Периодически трясти - двухфазная будет, однако...

Наверное.....наверное..... Если только фосген сам не будет с сернягой реагировать, да если всё остальное прокатит.... Но вы, я надеюсь, поняли, что , ЕСЛИ всё будет ОК, то полученный ДХМ можно будет просто слить и, немного посушив, использовать прямиком в вышеуказанной процедуре - ну, если нужен всё-таки четырёххлористый углерод, можно с самого начала использовать его смесь с ДХМ. Причём, САМОЕ ГЛАВНОЕ, при минимуме необходимой бдительности вы, вероятно, не отравитесь - хотя, кто вас знает Wink

)))

Напишите, пожалуйста, кто что по этому поводу думает, буду вам очень признателен.

MoonLight
________________________________

>Вот такие вот пироги с котятами... Вы, конечно,
>задумались сейчас, где же вам взять фосгена? Тут
>подумать нужно очень хорошо, потому что фосген крайне
>ядовит и вызывает последствия во-первых, не сразу, а
>во-вторых, необратимые Sad

(( То есть, он не был бы так
>опасен, не будь он факен _газ_. А кипит он при 8 С,
>совсем высоко, если так-то разобраться, да же?
>

да Мунлайт... глубоко капнУл! может все таки спички пообдирать? но все равно держи:

Фосген

Обычно фосген продают растворенным в чем нибудь, вроде толуола с 20% содержанием или в стальных балонах или пускают по ветру в сторону предполагаемого противника =) ну а в тайных заводских лабораториях предлагают получать его так:

Небольшие количества фосгена можно получить действием концентрированной серной кислоты на четыреххлористый углерод. В круглодонную колбу наливают 100 % серную кислоту, которую получают смешивая соответствующие количества кислоты и олеума. Колбу соединяют с шариковым холодильником, закрытым корковой пробкой с 2-я отверстиями. В одно их них вставляют капельную воронку, во второе - газоотводную трубку, соединенную с охлаждаемым сосудом, наполненым толуолом. К серной кислоте прибавляют кизельгур в количестве 2% от веса кислоты. Колбу нагревают на масляной бане до 120-130 С и начинают медленно приливать из капельной воронки четыреххлористый углерод. Выделяющийся фосген полностью растворяется в толуоле.

Надеюсь этим постом никого не убьет. нам их будет не хватать.

>В связи с этим МунЛайту пришла в голову любопытная
>идейка: а что если синтезировать фосген холодным
>окислением дихлорметана, а? Взять ДХМа, охладить в
>морозилке, добавить марганцовки, и, по капелькам,
>серняги - она с марганцовкой образует озон -

а мне видится, и это есть правда, что реакция пойдет так

H2SO4+2KMnO4=2HMnO4+K2SO4

где марганцевая кислота весьма нестабильна и при нагревании может ебануть порядочно, и вследствии своей нестабильности, скорее всего все будет выглядеть так:
2KMnO4 + H2SO4 = Mn2O7 + K2SO4 + H2O

потом&#

Guest · Sat Feb 26, 2005 8:20 am

Hi Osmium,

If you are having trouble activating your account, just pm me,

syn