|
|
| Author |
Message |
Willie
|
| Joined: 14 Feb 2005 |
| Posts: 75 |
| Location: Moscow |
1107.76 Points
|
|
|
Восстановление P2NP боридом никеля за 15 минут.
Tue Feb 15, 2005 9:29 pm |
 |
|
Похоже, я первый...
Кто-нибудь пробовал этот многообещающий процесс? У моего соседа не получилось. Одно из предположений: из-за того, что NaBH4 реагирует с метанолом при комнатной температуре. Может, я что-то не так понимаю, но выделение водорода нужно после добавления P2NP, а никак не раньше! и не так интенсивно!! 
Может, есть смысл использовать два спирта: IPA при 0 градусов на начальном этапе, когда готовится борид никеля in situ, а затем добавлять раствор P2NP в MeOH и дальше делать при комнатной температуре?
И еще. По прописи после восстановления борид убирается фильтрацией. Сосед, пока делал, весь опплевался; к тому же что-то белое начало кристаллизоваться прямо в фильтре, что тоже наводило на мысль о не самом лучшем способе. Может, есть смысл по аналогии с Урушибаровскими процедурами защелочить все это дело и собрать верхний спирто-аминный слой, а потом уже выпаривать спирт и далее по тексту?
Какие будут соображения? Метод очень уж многообещающий: 70%без ЛАГа и меньше, чем за час... Да, забыл: сама пропись - в Total Synthesis II, стр. 170-171. Думаю, у всех эта книга есть, поэтому приводить не буду.
P.S. А судьи кто? в смысле, модератор кто будет?? |
|
| Back to top |
|
 |
woden
|
| Joined: 16 Feb 2005 |
| Posts: 24 |
|
26.00 Points
|
|
|
Wed Feb 16, 2005 4:35 pm |
|
|
&--1057; &--1073;&--1086;&--1088;&--1080;&--1076;&--1086;&--1084; &--1085;&--1080;&--1082;&--1077;&--1083;&--1103; &--1083;&--1091;&--1095;&--1096;&--1077; &--1087;&--1088;&--1086;&--1073;&--1086;&--1074;&--1072;&--1090;&--1100; &--1075;&--1080;&--1076;&--1088;&--1072;&--1079;&--1080;&--1085;&--1086;&--1074;&--1086;&--1077; &--1074;&--1086;&--1089;&--1089;&--1090;&--1072;&--1085;&--1086;&--1074;&--1083;&--1077;&--1085;&--1080;&--1077;.
&--1041;&--1086;&--1088;&--1086;&--1075;&--1080;&--1076;&--1088;&--1080;&--1076; - &--1074;&--1086;&--1086;&--1073;&--1097;&--1077; &--1075;&--1077;&--1084;&--1086;&--1088; &--1079;&--1083;&--1086;&--1081;. &--1041;&--1077;&--1079; &--1082;&--1072;&--1090;&--1072;&--1083;&--1080;&--1079;&--1072;&--1090;&--1086;&--1088;&--1072; &--1074; &--1085;&--1080;&--1090;&--1088;&--1086;&--1089;&--1090;&--1080;&--1088;&--1086;&--1083;&--1072;&--1093; &--1089;&--1077;&--1083;&--1077;&--1082;&--1090;&--1080;&--1074;&--1085;&--1086; &--1074;&--1086;&--1089;&--1089;&--1090;&--1072;&--1085;&--1072;&--1074;&--1083;&--1080;&--1074;&--1072;&--1077;&--1090; &--1076;&--1074;&--1086;&--1081;&--1085;&--1091;&--1102; &--1089;&--1074;&--1103;&--1079;&--1100;... &--1080; &--1090;&--1086; &--1074; &--1073;&--1086;&--1083;&--1100;&--1096;&--1080;&--1085;&--1089;&--1090;&--1074;&--1077; &--1089;&--1083;&--1091;&--1095;&--1072;&--1077;&--1074; &--1087;&--1086;&--1083;&--1091;&--1095;&--1072;&--1077;&--1090;&--1089;&--1103; &--1084;&--1077;&--1088;&--1079;&--1082;&--1072;&--1103; &--1086;&--1088;&--1072;&--1085;&--1078;&--1077;&--1074;&--1072;&--1103; &--1089;&--1084;&--1086;&--1083;&--1072;... &--1087;&--1086;&--1095;&--1077;&--1084;&--1091; &--1090;&--1072;&--1082; &--1087;&--1088;&--1086;&--1080;&--1089;&--1093;&--1086;&--1076;&--1080;&--1090;, &--1087;&--1086;&--1084;&--1085;&--1080;&--1090;&--1089;&--1103;, &--1085;&--1080;&--1084;&--1086;&--1075; &--1076;&--1072;&--1090;&--1100; &--1074;&--1088;&--1072;&--1079;&--1091;&--1084;&--1080;&--1090;&--1077;&--1083;&--1100;&--1085;&--1086;&--1075;&--1086; &--1086;&--1090;&--1074;&--1077;&--1090;&--1072; &--1085;&--1080;&--1082;&--1090;&--1086;, &--1076;&--1072;&--1078;&--1077; &--1041;&--1072;&--1088;&--1080;&--1091;&--1084;... &--1055;&--1088;&--1086; &--1074;&--1086;&--1089;&--1089;&--1090;&--1072;&--1085;&--1086;&--1074;&--1083;&--1077;&--1085;&--1080;&--1077; &--1089; &--1082;&--1072;&--1090;&--1072;&--1083;&--1080;&--1079;&--1072;&--1090;&--1086;&--1088;&--1086;&--1084; - &--1074;&--1086;&--1086;&--1073;&--1097;&--1077; &--1086;&--1095;. &--1084;&--1072;&--1083;&--1086; &--1095;&--1077;&--1075;&--1086; &--1080;&--1079;&--1074;&--1077;&--1089;&--1090;&--1085;&--1086;, &--1087;&--1086;&--1078;&--1072;&--1083;&--1091;&--1081; &--1090;&--1086;&--1083;&--1100;&--1082;&--1086; &--1090;&--1077;&--1086;&--1088;&--1080;&--1103; &--1080;&--1079; &--1058;otal Syntheses)
&--1042;&--1086;&--1086;&--1073;&--1097;&--1077;, &--1077;&--1089;&--1083;&--1080; &--1090;&--1077;&--1073;&--1077; &--1087;&--1088;&--1086;&--1089;&--1090;&--1086; &--1085;&--1072;&--1076;&--1086; &--1074;&--1086;&--1089;&--1089;&--1090;&--1072;&--1085;&--1086;&--1074;&--1080;&--1090;&--1100; &--1085;&--1080;&--1090;&--1088;&--1086;&--1089;&--1090;&--1080;&--1088;&--1086;&--1083;, &--1083;&--1091;&--1095;&--1096;&--1077; &--1080;&--1089;&--1087;&--1086;&--1083;&--1100;&--1079;&--1091;&--1081; &--1089;&--1090;&--1072;&--1088;&--1091;&--1102; &--1076;&--1077;&--1076;&--1086;&--1074;&--1089;&--1082;&--1091;&--1102; &--1084;&--1077;&--1090;&--1086;&--1076;&--1091;:
4. Reduction of unsubstituted P2NP by HyperLab Bee --2.
Into a 3-L FBF there was placed 100 mls water, 250mls GAA and a solution of 1g mercury in 2-3 mls conc. HNO3.
52 g (2 packs 10 meters each) of Al foil were folded into 7-8 layers, cut in pieces 3x3 cm and loaded into the flask.
The flask was heated to 40 °C. When the start of amalgamation was clearly visible in several minutes, heating was discontinued and into the reaction there was added a suspension of 30 g non-recrystallized phenyl-2-nitropropene in a mixture of 50 mls GAA and 100mls IPA (nitropropene was obtained a la Barium’s MeAm condensation - an important notion since this method gives the product of superior purity).
The next 5-7 minutes the reaction proceeded rather smoothly... I only turned away from it for some half a minute... and when I turned around once again I saw that the mixture inside the flask tries to surpass the last inches of the flask’s neck! Grabbing the flask I rushed to the sink..... and then..... it was like as if I was standing on Baikonur’s starting table trying to hold back the rocket-launcher “Soyuz” during its blastoff.... The reactive stream of "exhaust gasses" – hydrogen and IPA vapours - was quite something.
Thanks goodness, cooling helped and the foam only slightly escaped the flask. The fireworks lasted for a minute or two, after which the flask was placed into a cold water bath for 15 mins and its contents were periodically shaken by hand. Cooling was removed and the reaction was allowed to stand for another 40-50 minutes. At first the temperature held itself at 85 &--1057; spontaneously, then a little heating had to bee applied.
The obtained grey porridge in which there still was some unreacted aluminium was cooled and cautiously basified with 500 g KOH in 500mls water. Two layers formed: the lower, aqueous, with some unreacted hydroxides and the upper, consisting of IPA and the product. The mixture was extracted with 2x150 mls ether, the pooled extracts dryed and the solvent stripped off at rotovap. 25 g of crude amphetamine base was obtained as a muddy (inorganics) liquid of skin color.
It was vacuum distilled with a short column. 1st fraction – 0.8g, b.p. 67-72 C/6 mmHg, 2nd fraction – the product, 20.8 g, b.p.72 C. And this is despite heating with a gas flame, instead of a bath!
So, the yield was 20.8g (83.5%) of a crystally clean product. And if we are to count the 1st fraction, from which a goodly amount of a colorless sulfate was later made, we get a yet higher figure. Moreover, a certain quantity of amphetamine was lost in rotovap – the bath’s temperature was 80 °&--1057; and vacuum – around 20 °C. In the morning it formed white granules of carbonate on the rotor’s walls.
In addition I want to note that the quantity of foil used can bee evidently less as it doesn’t react fully anyway. I think 30-35 g should bee enough.
Another note – I researched a little the reaction of Al foil with various proportions of water:IPA:GAA and it appears that the originally used mixture gives the fastest reaction rate.
Well, that's it. I'm throwing all my LAH into the trashcan tomorrow morning :-)
[/url] |
|
| Back to top |
|
|
Willie
|
| Joined: 14 Feb 2005 |
| Posts: 75 |
| Location: Moscow |
1107.76 Points
|
|
|
Wed Feb 16, 2005 5:19 pm |
|
|
Спасибо за ответ!
Методику с Al/Hg я, разумеется, знаю, и что выходы там получали аж до 80%, читал. Тем не менее, все равно спасибо.
С борогидридом меня заинтересовало по двум причинам:
1. У меня так не получилось. Интерес появился - почему не получилось? что надо сделать, чтобы получилось?
2. Есть предположение, что в традиционных методах с H2 получается куча побочных продуктов. Я думаю, это из-за того, что при восстановлении приходится одновременно рушить двойную связь до одинарной и заменять -NO2 на -NH2. С борогидридом же одиночная связь получается без проблем и без образования всякой левой дряни. Потом, правда, все равно нужна генерация водорода с каким-нибудь катализатором, чтобы сделать -NH2. Видел я и такое, там DOB делали через NaBH4 (получали -пропан), а затем без выделения оного запускали Al/Hg. Правда, итоговый выход совсем не впечатлил...
На самом деле это почти спортивный интерес. Не выбрасывать же мне этот борогидрид?  |
|
| Back to top |
|
|
Willie
|
| Joined: 14 Feb 2005 |
| Posts: 75 |
| Location: Moscow |
1107.76 Points
|
|
|
Wed Feb 16, 2005 5:26 pm |
|
|
| Только сейчас обратил внимание... как ты думаешь, tetra в синтезе MDMA через Al/Hg почему брал KOH? и в той методике, которую ты мне написал, тоже KOH... Есть ли принципиальная разница между им и NaOH?? Я-то всю жизнь натриевой щелочью пользовался по простоте душевной. |
|
| Back to top |
|
|
Klot
|
| Joined: 14 Feb 2005 |
| Posts: 93 |
|
581.06 Points
|
|
|
Wed Feb 16, 2005 5:29 pm |
|
|
| Quote: |
|
2. Есть предположение, что в традиционных методах с H2 получается куча побочных продуктов.
|
Вдумчиво читая статью про катализаторы обнаружил там токой
| Quote: |
U-Ni-NH3
Осажденный никель может быть активирован аммиаком вместо щелочи. Такой катализатор получил название U-Ni-NH3. Значительное количество аммиака не вымывается из него водой, аммиак адсорбируется катализатором гораздо лучше, чем гидроксид натрия в случае с U-Ni-B.
Каталитическое гидрирование нитрилов и оксимов дает смесь первичных и вторичных аминов; аммиак благоприятствует образованию первичных. Выходы первичных аминов при использовании U-Ni-NH3 выше, чем при использовании U-Ni-B.
|
Может стоит попробовать ? А также U-Ni-A который являестя самым активным но это уже не про бороидрид
Вообще имхо эти два поста про восстановление надо в один соединить зря я новый топик создал  |
|
| Back to top |
|
|
woden
|
| Joined: 16 Feb 2005 |
| Posts: 24 |
|
26.00 Points
|
|
|
Wed Feb 16, 2005 5:36 pm |
|
|
| &--1050;&--1054;&--1053; &--1073;&--1077;&--1088;&--1077;&--1090;&--1089;&--1103; &--1087;&--1086;&--1090;&--1086;&--1084;&--1091;, &--1095;&--1090;&--1086; &--1086;&--1085; &--1083;&--1091;&--1095;&--1096;&--1077; &--1088;&--1072;&--1089;&--1090;&--1074;&--1086;&--1088;&--1103;&--1077;&--1090; &--1074;&--1089;&--1077; &--1072;&--1083;&--1102;&--1084;&--1080;&--1085;&--1080;&--1077;&--1074;&--1099;&--1077; &--1086;&--1096;&--1084;&--1077;&--1090;&--1082;&--1080; &--1080; &--1085;&--1077; &--1076;&--1072;&--1077;&--1090; &--1101;&--1084;&--1091;&--1083;&--1100;&--1089;&--1080;&--1081;, &--1093;&--1072;&--1088;&--1072;&--1082;&--1090;&--1077;&--1088;&--1085;&--1099;&--1093; &--1076;&--1083;&--1103; &--1085;&--1072;&--1090;&--1088;&--1080;&--1077;&--1074;&--1086;&--1075;&--1086; &--1075;&--1080;&--1076;&--1088;&--1086;&--1082;&--1089;&--1080;&--1076;&--1072;. |
|
| Back to top |
|
|
Willie
|
| Joined: 14 Feb 2005 |
| Posts: 75 |
| Location: Moscow |
1107.76 Points
|
|
|
Wed Feb 16, 2005 5:44 pm |
|
|
Не, не зря (про два поста). Наверное, половина всех тем будет про восстановление - что ж их, в одну сводить? Наборот, самое оно было бы по методам разбить: ЛАГ, Реней, Урушибара, амальгама.
А про U-Ni-NH3 я что-то пропустил... получается, его и промывать особо тщательно не надо? типа слил аммиак, и все?? ну, спиртиком обмыть для верности - аммиак-то, поди, водный раствор будет... |
|
| Back to top |
|
|
Demon
|
| Joined: 25 Mar 2005 |
| Posts: 8 |
|
165.06 Points
|
|
|
Ответы
Fri Mar 25, 2005 12:16 pm |
|
|
| Quote: |
Одно из предположений: из-за того, что NaBH4 реагирует с метанолом
при комнатной температуре. Может, я что-то не так понимаю, но выделение водорода нужно после добавления P2NP, а никак не раньше! и не так интенсивно!!
|
Конкретно этот синтез я не делал, но на днях попробую. А пока несколько общих рекомендаций:
1.Рекомендую брать только СУХОЙ NiCl2, никаких кристаллогидратов.
2.Никогда не используйте метанол при восстановлении боргидридом! Только изопропиловый спирт. Метанол не даёт никаких преимуществ, токсичен, дефицитен да и расход боргидрида больше в 3-5 раз по сравнению с изопропанолом. Кроме того, можно проводить востановление в кипящем изопропиловом спирте - рекомендую. Очень быстро и эффективно.
| Quote: |
|
раствор P2NP в MeOH
|
Нитропропены в спиртах малорастворимы, так что лучше прибавлять непосредственно кристаллы.
| Quote: |
|
Только сейчас обратил внимание... как ты думаешь, tetra в синтезе MDMA через Al/Hg почему брал KOH? и в той методике, которую ты мне написал, тоже KOH... Есть ли принципиальная разница между им и NaOH??
|
Всё дело в растворимости ацетатов:
CH3COOK 253г t20°С
CH3COONa 46,5г t20°C
Так что только KOH, если не хочешь получить кашу или зарезать выход. |
|
| Back to top |
|
|
Delos
|
| Joined: 02 Apr 2005 |
| Posts: 1 |
|
30.52 Points
|
|
|
| Back to top |
|
|
|
|
|
Powered by phpBB 2.0.11 © 2001, 2002 phpBB Group
Igloo Theme Version 1.0 :: Created By: Andrew Charron
|
Forums
Rhodium
The Hive
Shop
Profile
Log in
Register
Log in to check your private messages
489