|
|
| Author |
Message |
tetraedr
|
| Joined: 16 Feb 2005 |
| Posts: 85 |
|
3343.45 Points
|
|
|
Трабл: Реакция 4-бром-2,5-ДМБА с нитропропаном
Thu Feb 17, 2005 10:52 am |
 |
|
Всем типа привет.
Вбздумалось как-то духу моей покойной бабки сделать сибирь обходным путем (ну не было у бабки продажного 2,5-ДМБА).
Путь был выбран следующий: гидрохинон-->1.4-диметоксибензол-->2,5-диметокси-4-бромбензол-->2,5-ДМБА-4-бром.
Подробности про этот путь я пока опущу, поскольку не могу похвастаться высокими выходами и каким-то интересными находками. Потом, когда будет отработано... Но прикол не в этом.
Да, продукт был получен. Чистый, перегнанный. Но когда бабка попыталась его среагировать с нитрометаном в стандартных условиях (нитрометан, ЭДДА, без растворителя, рефлакс) - получилась коричневая вонючая жидкость, затираться не хотела упорно, по хроматограмме - там 4 (четыре) пятна: 2 желтых, 2 темных в УФ.
Может, ктонить реагировал уже сабж? Какие там конкретные условия нужны? Блин, вот с этой реакцией всегда так... то жопа, то нормально идет.... |
|
| Back to top |
|
 |
woden
|
| Joined: 16 Feb 2005 |
| Posts: 24 |
|
26.00 Points
|
|
|
Thu Feb 17, 2005 1:09 pm |
|
|
| Моя бабка пыталась делать почти аналогичную тему с: 2-Br-4,5-diMeOBA + NiMe + EDDA, результат - непонятное липкое дерьмо, которое точно не нитростирол. Тогдаже возникло предположение, что во всем виноват ЭДДА (т.к. упомянутое дерьмо моментом образовывалось после введения катализатора). Разбираться конкретнее что там и как было лень. |
|
| Back to top |
|
|
Willie
|
| Joined: 14 Feb 2005 |
| Posts: 75 |
| Location: Moscow |
1107.76 Points
|
|
|
Thu Feb 17, 2005 2:11 pm |
|
|
Может, я что-то не понимаю, но вроде ЭДДА не есть стандарт. По крайней мере, по классическому гроссбуху используют ацетат аммония.
Не совсем понятно, как это "без растворителя"? Прямо в нитрометане?? может, все-таки стоило бы ледяночки для приличия добавить, чтоб не замасливался выходной продукт.
Извиняюсь за назойливость, а 2,5-ДБА как перегоняли? он вроде бы того... ну, не жидкость...  или бромированный он жидкий? Тогда, может быть, и бромированный замещенный нитростирол должен быть маслом? Вроде бы логично рассуждаю, а? |
|
| Back to top |
|
|
tetraedr
|
| Joined: 16 Feb 2005 |
| Posts: 85 |
|
3343.45 Points
|
|
|
Thu Feb 17, 2005 2:15 pm |
|
|
| Блин, но ведь ЭДДА в качестве катализатора отлично работает на небромированном 2,5-ДМБА. Причем как для реакции с нитрометаном, так и нитроэтаном. Также этот катализатор работает для реакции с пипероналем. А вот для простого бензальдегида нормально идет смесь уксуса и циклогексил (или бутил) амина. |
|
| Back to top |
|
|
tetraedr
|
| Joined: 16 Feb 2005 |
| Posts: 85 |
|
3343.45 Points
|
|
|
2 Willie
Thu Feb 17, 2005 2:25 pm |
|
|
| Quote: |
|
Может, я что-то не понимаю, но вроде ЭДДА не есть стандарт. По крайней мере, по классическому гроссбуху используют ацетат аммония.
|
Классический Гроссбух уже тоже давно не стандарт. Достаточно вспомнить, например, восстановление ЛАГОм в течении 1-2х дней, хотя реально, реакция идет почти мгновенно.
ЭДДА более универсальный катализатор, хотя, всякое может быть. Моя покойная прабабка (тоже типа юхимик) как-то пару раз накололась как и на ацетате аммония, так и на рекомендованной где-то на Гиперлабе щелочи..
| Quote: |
|
Не совсем понятно, как это "без растворителя"? Прямо в нитрометане?? ?
|
А что такого? Двойной избыток нитрометана.. все исходные - жидкости...
| Quote: |
Извиняюсь за назойливость, а 2,5-ДБА как перегоняли? он вроде бы того... ну, не жидкость... или бромированный он жидкий?
|
Все это обсуждалось на Улье - методика оттуда. Классический Вильсмайер, потом перегонка на водоструе - 122-128 град примерно. Ессно, он жидкий. А вот нитростирен (пропен).. хрен его знает. В любом случае - 4 пятна, примерно одинаковой интенсивности, что не есть хорошо. |
|
| Back to top |
|
|
Willie
|
| Joined: 14 Feb 2005 |
| Posts: 75 |
| Location: Moscow |
1107.76 Points
|
|
|
Thu Feb 17, 2005 2:42 pm |
|
|
Та-а-ак... вставил свои пять копеек, называется! Все, почтительно умолкаю; полез изучать, что за зверь такой - Вильсмайер... ладно, ладно; мы, неучи, еще себя покажем! Мы такое сделаем, до чего вы со своими хроматографами в жизни не додумаетесь... (смотря на иконостас... да, нимб в виде бензольного кольца потускнел что-то, DCMом надо, наверное, протереть...)
И это... вы с нашими святынями поосторожнее обращайтесь, вот! А то ишь, богохульники нашлись... я тут, понимаешь, эту книгу за Библию держу, а им она не указ... На костер нах!!!! (еретиков, а не книгу, уточняю).
P.S. Извините за офф - просто настроение хорошее |
|
| Back to top |
|
|
woden
|
| Joined: 16 Feb 2005 |
| Posts: 24 |
|
26.00 Points
|
|
|
Thu Feb 17, 2005 2:59 pm |
|
|
У нас самыми лучшими из катализаторов Генри считаются:
1) н-бутиламин
2) ЭДДА
если один работает плохо, второй - отлично. Исключений пока не наблюдалось. Всякие ацетаты и цыклогексиламины - вчерашний день. |
|
| Back to top |
|
|
tetraedr
|
| Joined: 16 Feb 2005 |
| Posts: 85 |
|
3343.45 Points
|
|
|
Thu Feb 17, 2005 5:04 pm |
|
|
Тут пофигу, какой амин брать - бутиламин, изобутиламин, циклогексиламин... без разницы.
Но! Мне нужны ТОЧНЫЕ данные, какие условия для этой реакции. Есть ли смысл возиться. Я думаю, что кто-то уже ее проводил. Потому что посты, как делать сабж были.
Но с реакцией Генри не все так просто. ВОт например с 4-метоксибензальдегидом, у меня во всяком случае, лучше всего работает ацетат аммония. Но все равно выходы не очень, подозреваю, что это от лени - использовался неперегнанный исходник. |
|
| Back to top |
|
|
woden
|
| Joined: 16 Feb 2005 |
| Posts: 24 |
|
26.00 Points
|
|
|
Thu Feb 17, 2005 7:07 pm |
|
|
А вот и не пофигу) с н-бутиламином не нужен рефлюкс и вообще нагревание, количества реагентов - стехиометричекие и бэз растворителей (правда реакция может идти до 20-30 суток) + выходы - 90+%.
За сабж могу только сказать, что Шульгин упомянал про него очень коротко, именно вот что - 4-bromo-2,5-dimethoxy-beta-nitrostyrene [from 4-bromo-2,5-dimethoxybenzaldehyde and nitromethane in acetic acid with ammonium acetate as a catalyst, mp 157-158 °C, anal. (C10H10BrNO4) C,H], т.е. скорее всего для точной методы подойдет обычный рефлюкс с ацетатом (часа 3) в ледянке.
То, что делали наши коллеги походу кануло в лету( |
|
| Back to top |
|
|
woden
|
| Joined: 16 Feb 2005 |
| Posts: 24 |
|
26.00 Points
|
|
|
Аналогия с 2,5-diMeO-4-I-BA
Fri Feb 18, 2005 9:23 pm |
|
|
1-(4-iodo-2,5-dimethoxyphenyl)-2-nitropropene (4) - To a solution of 4.8 g of 4-iodo-2,5-dimethoxybenzaldehyde (16.4 mmol) in 100 mL of nitroethane was added 0.3 g of ammonium acetate, and the mixture was heated on a steam bath for 6 h. The orange-red solution was decanted from a small amount of insolubles and stripped of nitroethane in vacuo, and the residue was treated with 20 mL of boiling MeOH. Crystals of 4 formed spontaneously, removed by filtration, and recrystallized from 65 mL of boiling MeOH to yield 2.3 g of product: gold crystals with mp 117-118°C; yield 40%. An analytical sample obtained by recrystallization from methanol melted at 119-120°C.
Тоже с ацетатом, и, как видно, выходы сосут. |
|
| Back to top |
|
|
|
|
|
Wed Feb 23, 2005 10:58 pm |
|
|
Ого!
Может быть кто-нибудь мне подскажет катализатор для пипероналя, раз циклогексиламин - вчерашний день?  |
|
| Back to top |
|
|
tetraedr
|
| Joined: 16 Feb 2005 |
| Posts: 85 |
|
3343.45 Points
|
|
|
ответ
Thu Feb 24, 2005 12:12 am |
|
|
Да идет она и с ЭДДА. Но тут один важный момент. Если хочешь получить хороший выход - надо запастись терпением. В идеале, реакцию ставят в теплое место и ждут 1-2 недели. Тогда выхода 80-90%. Если рефлюксить - то проходит за час, но выхода 50-55%.
Если у кого есть принципиально другие сведения, плиз, поставьте нас в известность! |
|
| Back to top |
|
|
woden
|
| Joined: 16 Feb 2005 |
| Posts: 24 |
|
26.00 Points
|
|
|
Thu Feb 24, 2005 12:48 am |
|
|
| Mammoth Hunter wrote: |
Ого!
Может быть кто-нибудь мне подскажет катализатор для пипероналя, раз циклогексиламин - вчерашний день?
|
Для пипероналя цЫклогексиламин практически равнозначен н-бутиламину  |
|
| Back to top |
|
|
|
|
|
Powered by phpBB 2.0.11 © 2001, 2002 phpBB Group
Igloo Theme Version 1.0 :: Created By: Andrew Charron
|
Forums
Rhodium
The Hive
Shop
Profile
Log in
Register
Log in to check your private messages
624