synthetikal.com Forum Index


Built by the Community for the Community
 Forum IndexForums 
 
   Rhodium Chemistry ArchiveRhodium   The ArcHiveThe Hive   Shop   ProfileProfile   Log inLog in   RegisterRegister 
Изомеризация ПФ в БМК
Page 1 of 1
Post new topic   Reply to topic    synthetikal.com Forum Index -> Chemistry (Russian)
Author Message
tetraedr

Joined: 16 Feb 2005
Posts: 85
3343.45 Points
View Single Post3504
Изомеризация ПФ в БМК

 Fri Apr 15, 2005 10:44 pm		 Reply with quote
Уважаемые господа-товарисчи.

Задумал СВИМ как-то недавно протестить одну темку, которая в переведенном виде периодически всплывает из разных источников.

Я говорю об энтой сслыке:
СА 12702b - 1954
J. Pharm Soc Japan 73, 1224-6, (1953)

В которой говорицца примерно о том, что если взять пропиофенон, замешать его с метанолом и каталитическим количеством серняги, поварить часов 5-6, то можно в итоге получить БМК с приличным выходом.

Ну.. СВИМ решил всеж пожертвовать немножечком пропиофенона и поставить эксперимент. И что бы вы думали? Похоже, что реакция идет. После обработки была получена бесцветная жидкость со смешанным запахом ПФ и БМК. И что делать? Как их разделить?
Ну, во первых, похоже что реакцию надо вести не 5-6, а часов 10. Но все равно там будет дофига исходного. А может быть, это и не поможет. А вот как потом разделить БМК и ПФ? Дело в том, что они кипят примерно одинаково, с разницей в 2-3 градуса. При любом давлении. Может, через бисульфит? Или семикарбазид? У когонить есть мысли (хотя бы теоретические) по этому поводу?
Back to top
Hex

Joined: 07 Apr 2005
Posts: 29
1384.74 Points
View Single Post3537

 Sat Apr 16, 2005 5:39 am		 Reply with quote
1) Может быть реакция образования индиго? Этилфенилкетон не реагирует.

Растворяют ~50 мг исследуемого кетона в 2-3 мл о-нитробензальдегида, нагревая до 50_С и встряхивая. Прибавляют по каплям 1 мл 10% раствора едкого натра. В присутствии метилкетона окраска жидкости переходит через желтую и зелёную в синюю, а иногда образуется синий осадок. В некоторых случаях после добавления щёлочи необходимо дополнительное нагревание. Когда окраска перестает изменяться, смесь встряхивают с хлороформом для извлечения образовавшегося индиго.
В приведённых выше условиях реакция протекает только с такими соединениями, которые содержат группу CH3-CO-, поэтому, например этилфенилкетон такого соединения не образует, а МБК - да!

Проблема только в том, как выцарапать после реакции из полученного индиго твой МБК. Smile Я пока ещё не нашёл.

2) Реакция с бисульфитом.

Про МБК - знаем, что реагирует, этилфенилкетоны - написано, что нет (или очень медленно). Ответить за достоверность не могу, очень уж книжка старая. Sad По идее в случае этилфенилкетона образование бисульфита более пространственно невыгодно. Просьба не пинать!

Источник: Губен-Вейль. Методы органической химии: методы анализа. Том 2. 1963 г. стр. 436-437; 440.

А сами авторы методики, как смесь разделяли? По-моему, если поставить хорошую и длинную колонку, то даже при разнице кипения в 2-3 градуса можно постараться неплохо разделить смесь.
1) способ можно использовать, если надо количественно определить образовавшийся МБК.
Back to top
tetraedr

Joined: 16 Feb 2005
Posts: 85
3343.45 Points
View Single Post3561
этта..

 Sat Apr 16, 2005 9:08 am		 Reply with quote
Оригинал статьи не читал, в моем текущем положении отыскать его непросто, а главное, лениво. Статься совсем не про это, изомеризация, как я понял из абстракта - только мелкая его часть.

Для тех, кому лениво искать, привожу переведенный целиком абстракт:


Смесь 50ml. 75 % MeOH и 0.6 г H2SO4 в 60 Ё C реагируют с 0. 6g. HgSO4 и 26g пропиофенон в 20 мл MeOH, нагревают 5-6 ч. в 60 Ё C, продукт нейтрализован Na2CO3,MeOH удален , и остаток, экстрагированный эфиром и дистиллированный даёт 18g фенилацетона, т. кип. 151-152 Ё C, дисемикарбазон, т. пл. 226-230 оC.


Это все, что там было. Лично посмотрел бумажный СА - больше ничего.

Ессно, что разогнать при разнице 2-3 градуса невозможно не то что на дефлегматоре 1-2 метра, но даже на ленточной колонке (которую я даже в глаза никогда не видел). И это я про микроколичества. А уж как разделить препаративные объемы...... Разве что бисульфит... пробабли... Если никто тут ничего более конструктивного не предложит, побробую его.

ИМХО, тема чисто для прикола. Врядли она будет иметь реальное практическое значение. Хотя... всякое бывает в этой жизни....
Back to top
madbrat

Joined: 05 Mar 2005
Posts: 5
Location: Ukraine
105.22 Points
View Single Post3585

 Sat Apr 16, 2005 6:54 pm		 Reply with quote
tetraedr,
чисто теоретически могу сказать, что если из МБК планируется фен, то можно проаминировать смесь кетонов и разогнать с колонкой полученную смесь аминов - нужный амин пойдёт первым. (Согласно лит. данным Ткип.=80-82 и 92-94С при 11 мм рт. ст. соответственно).
Back to top
tetraedr

Joined: 16 Feb 2005
Posts: 85
3343.45 Points
View Single Post3586
по моему, переводить БМК в фен - преступление!

 Sat Apr 16, 2005 7:15 pm		 Reply with quote
Для фена есть более простые пути - двустадийка из бензальдегида.

Хотя, повторю, данный вопрос является скорее более теоретическим, поскольку переводить ПФ на БМК это тоже преступление.
Back to top
Hex

Joined: 07 Apr 2005
Posts: 29
1384.74 Points
View Single Post3897
Re: по моему, переводить БМК в фен - преступление!

 Thu Apr 21, 2005 7:50 pm		 Reply with quote
А ты уверен в результатах эксперимента?
Потому что на Гиперлабе всплыло вот что:

LABEAN:

Ничего не пойму! Оказывается, пропиофенон может перегруппировываться в
P2P при действии H+ и Hg2+

Вот ссылка: http://ssb.h1.ru/ph_a_12702b.htm


А вот текст:

"Фенилацетон из пропиофенона СА12702b(1954)

Смесь 50мл метанола и 0,6г H2SO4 добавляется (при 60 С.) (перемешиваний!) к смеси 0,6г HgSO4 и 26г пропиофенона в 20 мл метанола. Вся бодяга прогревается до 60 С, в течении еще 5-6 часов, затем ее гасят с Na2CO3, метанол отгоняют, а остаток экстрагируют эфиром и перегоняют на вакууме. Выход - 18г фенилацетона.

Смесь 50ml. 75 % MeOH и 0.6 г H2SO4 в 60 Ё C реагируют с 0. 6g. HgSO4 и 26g пропиофенон в 20 мл MeOH, нагревают 5-6 ч. в 60 Ё C, продукт нейтрализован Na2CO3,MeOH удален , и остаток, экстрагированный эфиром и дистиллированный даёт 18g фенилацетона, т. кип. 151-152 Ё C, дисемикарбазон, т. пл. 226-230 Ё C "


1)КАК такое вообще может быть? Ведь выгоднее когда CO группа сопряжена с фенилом!
2)КАКОЙ МЕХАНИЗМ?
3)Дельта G > 0 (так как энергетически невыгодно).

Неужто, этим методом можно получать фенилацетальдегид из ацетофенона?
Или индол из орто-ацетиланилина?

Тогда синтез самого активного амфетамина упрощается:
4-бромо-2,5-дигидроксиамфетамин --Ac2O---> диацетокси- ---AlCl3,t---> 2,5-дигидрокси-4-бромо-3,6-диацетиламфетамин ---H2SO4,HgSO4--> бензодифуробромамфетамин

Может, это просто шутка?


ANTONCHO:


ИИРЦ, эта деза пошла с сайта dissociative.h1.ru, светлая ему память Просто афтар немного ошибся при переводе - в оригинале, опять же ИИРЦ, имелся в виду 1-фенил-пропан-1,2-дион.
Back to top
tetraedr

Joined: 16 Feb 2005
Posts: 85
3343.45 Points
View Single Post3904
эттта...

 Thu Apr 21, 2005 10:58 pm		 Reply with quote
Дело в том, что я видел сам Кемикал Абстрактс с этим абстрактсом на английсоком. Переведено правильно. Но не видел оригинала статьи. Может быть, ошиблись рецензенты? Такое бывает, но редко.

А по механизму... может быть он через либо дион, либо через пропенилбензол... Не силен я в теории. Давно это было.. забыл все.. Мне проще ручкам, ручками....
Back to top
Display posts from previous:   
Post new topic   Reply to topic    synthetikal.com Forum Index -> Chemistry (Russian) All times are GMT + 5.5 Hours
Page 1 of 1

 



Powered by phpBB 2.0.11 © 2001, 2002 phpBB Group

Igloo Theme Version 1.0 :: Created By: Andrew Charron